基本的には、Zero-configuration Web Application Debugging with Xdebug and PhpStormという、PhpStormの開発元・JetBraingの解説記事を読んでもらえればOK。ですが、要点だけ訳してメモしておきます。
1. Xdebugをインストール
XdebugはPHP拡張（PECL）のうちの一つです。インストール済みか確認するには、コマンドラインから「php -i | grep xdebug」を実行するか、phpinfo()でxdebugの項目があることを確認してください。
インストールされていない場合は「pecl install xdebug」でインストールできます。
インストールされていることを確認したら、「php -i | grep xdebug.remote_enable」を実行するか、phpinfo()でxdebug.remote_enableを探してください。xdebug.remote_enableがOffになっていたら、php.iniを編集します。
「xdebug.remote_enable = off」といった記述があったら、これを「on」又は「1」に変えます。記述自体ない場合は、「xdebug.remote_enable = on」を付け足します。
また、xdebugのバージョンも確認しておきましょう。PhpStorm6の推奨バージョンは2.2.1又は2.1.3です。
2. PhpStormを準備
ツールバーを表示した状態で（View > Toolbarにチェックを入れる）、受話器のような形のアイコンをクリックします。
↑の図のようになっていれば、リモートデバッグの受け入れモードに入っています。
3. ブレークポイントをセット
行番号の右をクリックすると、オレンジ色の丸が表示されます。これがブレークポイントで、任意の地点でプログラムの実行を止めることができます。
4. サーバーのデバッガーを有効化する
デバッガーを有効化するには、特別な値のGET/POSTあるいはCOOKIEパラメーターを渡す必要があります。手動でも設定できますが、ジェネレーターで生成した、Cookieを設定するJavaScriptコードをブックマークレットに登録しておくのが便利です。
5. デバッグの対象ページをブラウザーで開いた状態で、「Start debugger」ブックマークレットを実行
6. 現在のページをリロード
7. パスの初期値を設定
PhpStormに切り替え、ローカルに保存してあるデバッグ対象のファイルを選択して、パスの初期値を設定する（訳注：この部分の訳は怪しい）。設定すると、「Incoming Connection From Xdebug」というダイアログが自動的に現れるはず。
8. デバッグする
ブレークポイントを設定したり、変数の値を覗いたりして、効率的にデバッグを行えます。